世界初！ 東京大学が従来比1.6倍の高エネルギー密度の電池開発に成功

エネルギー密度の低下が次世代リチウムイオン二次電池のネック

近年爆発的に普及が進んでいるリン酸鉄リチウムイオン電池。

希少金属であるコバルトを含む酸化物の代わりにリン酸鉄リチウム（LiFePO₄,LFP）を正極材料に採用し、安価でありながら高い安全性と耐久性を有する次世代二次電池の一つだ。

数年以内に市場シェアが50%を超えると見込まれるなど、近い将来の主流技術と目される一方、コバルト含有酸化物を正極材料に使用した場合と比べてエネルギー密度が20%ほど低下することが課題となっている。

そこで、低価格かつ高エネルギー密度を担保する理想的な蓄電システムとして期待されているのが、高電圧を発生するLiNi_0.5Mn_1.5O₄（ニッケルマンガンスピネル）正極と高容量のSiO_x（酸化ケイ素）負極から構成される電池だ。しかし、この技術も高電圧作動時の劣化を抑制することができず、安定作動には至っていなかった。

コバルト不使用の超高エネルギー密度リチウムイオン電池がついに実現

そうした中、東京大学大学院工学系研究科の山田淳夫教授^※、コ・ソンジェ助教らによる研究グループが、コバルトを一切含まずに従来比1.6倍の高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発成功を2023年10月に発表した。

※蓄電池に関する山田教授の解説記事：今、蓄電技術が注目される理由

リチウムイオン電池開発において見逃されてきた設計因子に着目

電池の作動安定性を向上させるには、エネルギーを蓄積したり取り出したりするための反応のみを起こし、それ以外の反応（副反応）をできるだけ抑制しなければならない。

そのためには電解液と電極の双方が起こす副反応を高度に抑制する必要があるが、これまでは電解液の副反応に主眼を置いた開発が行われてきたという。

そこで研究グループが副反応により引き起こされる劣化を多角的に分析した結果、電極電位と連動する副反応の存在を顕在化させるとともに、そのメカニズムの解明にも成功。

続けて、手に入れた新たな知見を基に、電解液と電極が起こす2つの副反応活性を同時に抑制し、電圧制限撤廃を可能にする新規電解液をゼロベースで設計した。

従来の電解液（図上部）においては、LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極とSiO_x負極の電極電位（赤色部分）が電解液の安定電位窓（灰色部分）の外に存在したため、激しい電解液分解を引き起こした。また、SiO_x負極は充放電に伴い、その体積が200%以上膨張・収縮し、電極表面保護被膜の剥離や負極の亀裂による大きな劣化要因となる。一方、研究チームが開発した電解液（図下部）では、正極の反応電位が電解液の電位窓上限を超えない範囲に高電位シフトしている。加えて、負極表面に従来の電解液溶媒由来の保護被膜より強固なリチウム塩由来保護被膜を形成し、SiO_xの大きな体積変化に起因するさまざまな問題にも対応する

電解液の設計指針として、
■プラス極（正極）側で副反応が起きない溶媒の採用
■マイナス極（負極）側で副反応を防止する保護被膜形成ができるリチウム塩の選択
■マイナス極（負極）の副反応を抑制しつつ、プラス極（正極）側でも副反応を起こさないためのリチウム塩の濃度制御
以上の3つを掲げ、総合的な最適化を目指した。

実験ではこれら複数の施策の有効性に加えて、SiO_x負極表面への膨張収縮耐性付与、正極からの遷移金属溶出防止、アルミニウム正極集電体の腐食防止などの効果も確認。LiNi_0.5Mn_1.5O₄|SiO_x電池をはじめ、高電圧電池特有の諸問題が一挙に解決された。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極とSiO_x負極から成る高エネルギー密度リチウムイオン電池の充放電サイクル特性を示す図。電解液の劣化分解が高度に抑制されるとともに、正極活物質からの遷移金属溶出や正極アルミニウム集電体の腐食といった高電圧電池特有の諸問題を解消した

これらの総合的施策によりコバルトを含まずに、高エネルギー密度を担保するLiNi_0.5Mn_1.5O₄|SiO_x電池の実用レベルの安定作動（初期容量比80%維持率/1000回充放電）に初めて成功した。

研究グループは今回の成果を、「今回達成されたリチウムイオン電池の根本的な作動電圧限界の撤廃は、今後の蓄電池開発の現実的な方向性を開く」とし、今後については「電気自動車用二次電池や再生可能エネルギーの出力平滑化用二次電池など、現行型を含むさまざまな電池のエネルギー密度と信頼性の向上への寄与が期待される」とした。

今後、ますます需要の増加が予想される二次電池。

その未来を担うさらなる研究開発の進展に期待したい。